Muchas gracias por tu tiempo, y más en finde. He reseteado
Blender como me decías y he cargado un archivo nuevo, ahora sí funciona Vertex Paint con cualquier maya, pero el osito sigue sin pintarse. No sé si mi conclusión será posible porque entiendo poco de informática, pero esto empezó a ir mal del golpe (porque ya te digo que de primera el oso sí que lo estaba pintando, había empezado la nariz) pintando el oso, puede que eso haya pillado la sección Vertex del programa y por eso no me pintaba nada, algo hice con el oso que no sé lo que es que lo provocó.
Gracias de nuevo, ya puedo seguir trabajando, haré un proyecto nuevo :D y a seguir aprendiendo.